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标准气体
发布时间:2015-2-7 8:47:20
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标准气体引气体工业名词。标准物质是浓度度均匀的,良好稳定和量值准确的测定标准,它们具有复现,保存和传递量值的基本作用,在物理,化学,生物与工程测量领域中用于校准测量仪器和测量过程,评价测量方法的准确度和检测实验室的检测能力,确定材料或产品的特性量值,进行量值仲裁等。

标准气体分二元、三元和多元标准气体。


应用领域
1. 常见的标准气体按用途包括:气体报警类标准气体、电力能源类标准气体、石油化工类标准气体、环保监测类标准气体、医疗卫生类标准气体、仪器仪表类标准气体等。
2. 标准气还可用于环境监测,有毒的有机物测量,汽车排放气测试,天然气BTU测量,液化石油气校正标准,超临界流体工艺等。标准气视气体组分数区分为二元,三元和多元标准气体;配气准度要求以配气允差和分析允差来表征;比较通用的有SE2MI配气允差标准,但各公司均有企业标准。组分的最低浓度为10级,组分数可多达20余种。配制方法可采用重量法,然后用色谱分析校核,也可按标准传递程序进行传递。

3. 大型乙烯厂,合成氨厂及其它石化企业,在装置开车,停车和正常生产过程中需要几十种纯气和几百种多组分标准混合气,用来校准,定标生产过程中使用的在线分析仪器和分析原料及产品质量的仪器。


适用范围
1、用于气体产品质量控制
2、用于仪器仪表的检定与校准
3、用于大气环境污染监测
4、用于医疗卫生及临床化验
5、用于建筑家居环境监测
6、建立测量的溯源性
7、保证测量结果准确一致
8、进行量值的传递

9、促进测量技术和质量监督工作的发展


2.制备方法
称量法
1、适用范围
称量法是国际标准化组织推荐的方法,它只适用于组分之间、组分与气瓶内壁不发生反应的气体,以及在实验条件下完全处于气态的可凝结组分。
2、所需设备
配气设备:真空泵,真空计,高、低压力表,阀门,气瓶卡具,机箱。

称重设备:高精密天平


渗透法
1、适用范围
渗透法是适用于制备痕量的活泼气体。是动态配气方法。
2、所需设备

配气设备:渗透管,稳压阀,稳流系统,流量计,温度记录仪表,阀门,管道,混合罐。


分压法
1、适用范围
分压法适用于制备常温下是气体,含量在1~60%的标准混合气体
2、所需设备
配气设备:气瓶汇流排,压力表,阀门,真空泵,管道,气瓶卡具。
扩散法

1、适用范围
扩散法适用于制备常温下是液体的有机气体
2、所需设备

配气设备:气瓶,阀门,流量控制阀,流量计,液体组分,分析仪表气瓶,卡具。


容积法
1、适用范围
静态容积法适用于实验室制备多种小、少量的标准气体,压力接近大气压力。
2、所需设备

配气设备:气瓶,气瓶减压阀门,定体积管,压力计


饱和法
1、适用范围
饱和法法适用于易于冷凝的气体和蒸汽。
2、所需设备

配气设备:气瓶,气瓶减压阀门,冷凝器,饱和器,恒温控制器,压力计,循环风机。


流量法
1、适用范围
流量比法法是动态配气方法,是严格控制一定比例的组分气体和释稀释气体的流量,经混合而得到的标准气体。
2、所需设备

气瓶,气瓶减压阀门,单向阀,流量控制器,压力表,管道,机箱。


稀释法
1、适用范围
稀释法法法是制备低含量标准气体的方法之一。
2、所需设备

气瓶,气瓶减压阀门,流量控制器,压力表,管道。


体积法
1、适用范围
体积比法是简单的配气方法,是根据所需气体的含量,按体积计算。控制组分气体和释稀释气体的体积,经混合而得到的标准气体。
2、所需设备
注射器,定体积容器。
3标准气体的混匀技术

均匀性是考察标准气体性能的一个重要指标。标准气体的特性应该是均匀的即在规定的范围内其量值保证不变。不论采用哪种方法制备的标准气体,都需要进行混匀处理。标准气体的混匀方法有:热处理法、钢瓶滚动法、特殊充填法、自然扩散法、其他混匀方法等,几种混匀操作方法如下:


热处理法

一般将制备好的标准气体的容器置于40℃以下的温水浴中加热,使气体组分较快的混合均匀。


钢瓶旋转滚动法

将钢瓶水平放在混匀半置的滚动轴上,使它绕轴心旋转民。该法混匀所需时间短,操作简单。


特殊充填法

在充填某些气体时,可将钢瓶倒立并保持45℃的倾斜,从下端充气,促使气体绝热膨胀,产生放热效应,气体可以在充填的同时混合均匀。


自然扩散法

将充入标准气体的钢瓶倒立在合适的位置,静止不动,靠气体本身的自然扩散来达到混合均匀,但此法所需时间较长。


其他混匀方法
采用静态混合容器或使用特殊构造的容器阀门,可以在很短时间内使标准气体混合均匀。

不管采用哪种方法进行混匀处理,必须用另一种高精度的分析方法进行检验。在标准气体研究阶段,要考察所研究的标准气体的均匀性,一般采用气相色谱法在相同的操作条件下,进行测定,以考察标准气体的均匀性,通常用平均值的一致性检验方法来判断。由于均匀性是考察同一瓶标准气体在制备完以后,多长时间量值达到稳定,由有限次测定得到的平均值,在方法的不确定范围内应该是不显著的。如果差异是显著的,这个因素就是标准气体的不均匀性造成的。
 
4.稳定性

标准物质是指:“具有足够均匀并已经很好地确定某一种或多种特性的物质或材料, 用于校准仪器、评价测量方法或确定物质的量值。”标准气体是气体标准物质, 由于标准气体具有一定的有效期, 因此,标准气体的稳定性是配制和使用过程中的关键问题。
众所周知, 装入高压容器(钢瓶) 中的标准气体的一个重要条件是在保存和使用过程中其量值不应发生变化。实际上,标准气体中成分气体或不纯物与容器内壁接触时往往引起吸附、解吸、化学反应等现象, 而使其量值随时间发生变化, 在含量越低, 组成成分越复杂时, 这种变化就越大。
标准气体稳定性研究如下:
稳定性影响因素[2] 
标准气体稳定性在很大程度上与容器的材料特性、容器内壁的预处理、气体本身的化学特性和使用条件有着密切关系。
容器选择
盛装标准气体的容器应由耐腐蚀、抗压、吸附少、不生锈、化学特性稳定、机械强度高的材料制成, 通常使用的高压容器是铝合金瓶, 而碳钢瓶因其内壁不光滑、吸附大而被逐步淘汰。
预处理
盛装标准气体的钢瓶使用前应进行表面清洁、涂漆处理, 然后, 将钢瓶加温至100 ℃左右, 同时抽真空处理约4 h。钢瓶处理完毕后, 必须分析其H2O、O2等杂质含量, 合格后方可使用。
气体要求
配制10% 的CH4/Ar 四瓶, 进行为期一年的稳定性考察, 见表1, 实验结果表明, 由于铝合金钢瓶内壁比较光滑, 因此在盛装一般永久气体时性质稳定, 变化不大, 钢瓶不用特殊处理, 即可满足此类标准气体稳定性的要求。
在配制COS、H2S、SO2 等气体时, 必须对钢瓶进行KG 或CM 处理, 即为了防止容器内壁因吸附或解吸等带来的影响。先对容器内壁进行镜面研磨,涂上防氧化漆, 然后把高浓度气体充入容器内并放置10d左右, 从而提高标准气体的稳定性。用未经KG 或CM 处理的钢瓶配制10.1 mg/m3 ,COS/N2一瓶, 实验结果见图1。用经KG 处理的钢瓶配制9.8 mg/m3 COS/N2 一瓶

以上实验结果表明, 配制易吸附标准气体时, 钢瓶必须经KG 或CM 处理, 才能保证其稳定性可靠,否则, 组分气的含量变化很大, 不宜作为标准气体来使用。


分子量
当标准气体的组分气和稀释气分子量相差太大时, 如H2、He 和CO2、Ar 组成的标准气体, 静置时间长了容易分层, 这势必影响其稳定性, 并且其含量越高, 影响越大。因此, 在使用这类标准气体时, 必须先把钢瓶进行旋转或放倒在地上滚动, 使瓶内气体混合均匀。否则, 其量值不准, 影响标准气体的稳定性。
使用条件

环境条件与标准气体的稳定性也有很大关系,温度、湿度要适宜, 象一些液化类气体, 必须在室温以上使用; 在使用标准气体时, 对系统的要求很高, 丝毫不能泄漏。因此, 用户要严格按照《标准物质证书》上的要求使用, 才能保证标准气体的量值准确, 稳定性可靠。


使用周期

标准气体的使用有效期是根据稳定性实验结果来加以确定的, 一般把能够保证标准值的有效期定为半年至一年。由于当标准气体的压力减小时, 被吸附在容器内壁上的各种成分气体便解吸, 其浓度值发生变化, 因此一般规定, 高压钢瓶标准气体的残压低于0.1 M Pa 时, 应停止使用。


结果讨论
标准气体稳定性实验结果表明, 只要在配制过程中, 注意容器的选择及预处理, 用户按标准物质规定的要求使用, 标准气体在有效期内是稳定的, 用户可放心使用。
 
5.配气分类
在火灾自动报警器、呼吸器、传感器和火灾现场易燃、易爆、有毒、有害气体快速检测仪器及其它消防产品的研究、开发和生产中, 经常需要配制一系列物质的标准气体, 用以对产品进行检测和校准; 在火灾现场易燃、易爆、有毒、有害气体物质快速检测中, 需要一定浓度的标准气体, 作为制作标准色列或浓度标尺的标准;
在火灾原因调查中, 研究和应用一种气态物证的分析鉴定方法时, 需配制一定浓度的被检测物质的标准气体, 以试验不同采样仪器的采样效率或不同吸收液的吸收效率和鉴定方法的准确性、可靠性。因此, 配制一定浓度的标准气体是消防产品研究、开发、生产和消防工作的一个重要环节。而标准气体的配制又不同于液体标准物质的配制, 有一定的难度。因此, 本文将重点介绍几种所用仪器, 设备简单, 易于操作, 特别适用于消防产品研制、生产和消防实际工作的标准气体的配制技术。

标准气体是指气体状态的标准参比物质, 包括高纯度标准气体和混合标准气体, 配气主要是指配制混合标准气体。混合标准气体是由已知含量的一种或多种组分的气体混合到另一种不与其发生反应的背景气体中而制成。标准气体的配制技术主要包括静态配气技术和动态配气技术两大类。


静态配气
静态配气是把一定量的液体或原料气加到已知容积的稀释气体的容器中, 混合均匀。根据所加入的液体或原料气的量和容器的容积, 即可计算出所配制标准气体的浓度。常用的静态配气技术有以下几种。
1. 大瓶子配气法
将大容积的玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶洗净、烘干, 充入干净空气代替瓶中原有气体后, 抽成负压, 再充入一定量的液体或原料气。若原料在常温下是气体, 用气体定量管加入(见图1) , 充入干净空气至常压。若原料是挥发性液体, 可在一个小安培瓶中称取一定量的液体,放入大瓶中, 抽气使成负压, 再摇碎安瓶, 待液体挥发后, 再充入干净空气到常压。
大瓶子配气法所制得的标准气体的浓度, 可根据加入原料气的浓度或液体的量及大瓶子的容积求得: 当加入瓶中的是原料气时, 按下式计算:
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式中:V 1: 原料气的体积(mL ) ;
L: 原料气的浓度(ppm ) ;
V 0: 大瓶子的容积(L ) ;
Z: 所配气体的浓度(ppm ) ;
当加入瓶中的是挥发性的液体时:
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式中: t: 气体的温度(℃) ;
m: 加入液体的量(g) ;
M : 液体的摩尔质量(gömo l) ;
Z 和V 0 同上式。
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用大瓶子配气时, 由于器壁的吸附作用, 配成的标准气体的实际浓度往往比计算值低。为避免这种影响,可以将第一次配好的气体放置一段时间后抽掉, 再进行第二次配气。这样可以减小瓶壁的吸附作用。
如果需要浓度更低的气体, 在大瓶子中配气后, 可用抽真空法再进行稀释。例如, 将大瓶子中的气体压力抽至原有压力的一半, 然后再充进干净空气至原来的压力, 即可得到原来浓度一半的标准气体。
2. 注射器配气法
对于需气量较小的工作, 用注射器配气是很方便的。取两个大小不等的注射器, 大注射器一般用100 毫升的, 小注射器根据配气情况而定。配气时, 在大注射器中放一小金属片, 将活塞推入, 再用小注射器取一定量的原料气, 将两注射器按图2 连接, 把小注射器的气体推入大注射器, 去掉小注射器和橡皮帽, 抽动大注射器活塞, 用干净空气将气体稀释到100 毫升, 摇动注射器中的金属片, 使气体混合均匀, 即得到较低浓度的标准气体。稀释后的浓度可根据稀释前后气体体积计算出来。如果一次稀释达不到要求, 还可进行第二次、第三次稀释…。进行再次稀释时, 只要将大注射器中配好的气体推出一部分, 然后吸入干净空气进行稀释, 即可得到更低浓度的标准气体。
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3. 塑料袋配气法
用100 毫升注射器或通过湿式流量计将一部分空气注入塑料袋内, 然后按图3 连接一个事先装入原料气的气体定量管。继续通气将定量管中的原料气压入塑料袋中, 稀释至一定体积。用手揉捏塑料袋, 使气体混合均匀。根据加入原料气的体积和塑料袋的充气体积求出标准气体的浓度。这种配气方法的特点是: 塑料袋可大可小, 因而配气量的大小不受容器的容积大小的限制。
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标准气体的静态配气技术虽有仪器设备简单,便于操作的优点,但因其配气量少,并且取气过程中浓度会发生改变, 所以对需气量较大或通气时间较长的工作就不适应了, 就要采用动态配气技术配制标准气体。


动态配气
动态配气技术就是能连续不断的配制和供给一定浓度的标准气体。用动态配气技术配制标准气体时, 首先需要一个能连续不断供给原料气的气源, 作为这种配气方法的气源有钢瓶标准气和渗透管等。
1. 钢瓶气动态配气法
在消防实际工作中, 所用标准气体的浓度有时需要大, 有时需要小。钢瓶标准气虽有不同浓度的规格供应, 但购置各种浓度的标准气体, 不仅代价太高, 而且不一定能及时办到。较好的办法是购置一个浓度较高的标准气瓶, 需要低浓度标准气体时, 用钢瓶标准气作原料气,压缩空气(由低压空气钢瓶或空压机供给) 作稀释气, 将它们按图4 连接, 就可从取气口得到所需浓度的标准气体。
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所配制的标准气体的浓度, 可用改变原料气及稀释气的流量比进行调节, 并可按下式计算:
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式中: z: 所配标准气体的浓度(ppm) ;
L: 钢瓶标准气的浓度(ppm ) ;
Q s: 钢瓶标准气的流量(L öm in) ;
Q a: 压缩空气的流量(L öm in;
用此法配气时, 在压缩空气的管路中应安装选择性过滤器(净化器) , 以除去空气中影响配气纯度的杂质。此外配气出口的总流量应略大于用气口的流量, 以保证所配气体的浓度与纯度。
2. 渗透管动态配气法
(1) 渗透管及渗透率的测定
渗透管是动态配气法中的另一种气源, 其结构见图5。
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在安培瓶1 中装入产生原料气的液体( 如汽油等) , 用不锈钢加固环3将聚四氟乙烯塑料帽2和安培瓶1 的颈部紧封牢固, 塑料帽的上端是比较薄(壁厚在1 毫米以下) 的渗透面4。由于原料液体的挥发性,使安培瓶中有一定蒸气压, 气体分子在蒸气压力的作用下, 通过渗透面向外渗透。单位时间的渗透量叫渗透率。
在一定温度下,渗透率的大小决定于渗透面的厚度和面积的大小等因素。渗透面越大, 壁越薄, 渗透率就越大。制作渗透管时, 就是通过改变渗透面积和厚度的办法, 以获得不同渗透率的渗透管。
任何渗透管在使用前都必须知道其渗透率。渗透率的测定方法是: 在一干燥瓶的底部装入粒状氢氧化钠, 上面盖一层尼龙纱网, 将渗透管放入干燥瓶中的纱网上。加盖后, 渗透出来的气体(汽油蒸气) 就会被氢氧化钠吸收。由于液体的蒸气压与温度有关, 所以渗透率也随温度改变而改变。因此, 在测定渗透率时, 必须将干燥瓶放入恒温水浴中, 温度控制精度要达到±011℃。在恒温放置过程中, 每隔一定的时间(至少12 小时) 用精密天平快速称量渗透管一次(必须在10 分钟内称完) , 相邻两次的重量差就是渗透管在该时间段的渗透量。测出渗透量后, 就可用下式求出该渗透管的渗透率。
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式中: G:渗透率(Lgöm in) ;
△G: 相邻两次称量的重量差(mg) ;
△S: 相邻两次称量的时间间隔(min) ;
实际测定时, 记录一系列称量和时间数据, 用上式计算渗透率并求其平均值。或以称量数据为纵坐标, 时间为横坐标, 绘制渗透率的特性曲线, 所得直线的斜率即为渗透率。
(2) 渗透管动态配气装置
用已知渗透率的渗透管配制标准气体的装置如图6 所示。
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将渗透管放在气体发生瓶中, 再将气体发生瓶放入恒温水浴中, 恒温水浴的温度要与测定渗透率时的温度相同(一般为25±1℃) , 这样就可不作温度校正。
稀释气(压缩空气) 经硅胶、活性炭和氢氧化钠净化器2除去水分和杂质后, 再经流量控制阀和流量计3 进入气体发生瓶7 (即混合器) 中, 将渗透出来的气体分子带出, 就得到标准气体。标准气体的浓度可由下式求出(在25℃和一个大气压下)。
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式中: z: 所配标准气体的浓度(ppm) ;
G: 渗透管的渗透率(Lg/min) ;
M : 液体的摩尔质量(g/mol) ;
Q: 稀释气体的流量(L/min) ;

VM : 配气状态下气体的摩尔体积(L/mol)。


6.配制方法
包括气体的发生, 一定体积或一定质量物质的量取及用空气稀释至一定浓度等步骤。
气体发生
由于各种物质的物理、化学性质不同, 它们的存在形式各异, 因此, 获得标准气体的方法也不相同。对于以液体状态存在的挥发性较大的物质, 可利用液体的挥发作用来制取。此外, 也可以利用化学反应来制取。
用后一种方法所产生的气体常常含有杂质, 需先用适当的方法除去杂质后, 贮存到适当的容器中, 测定浓度后备用。表1 列出了一些常见气体的发生方法。
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贮存
无论用什么方法产生的标准气体, 通常都要收集到适当的容器中保存。生产厂家一般都是将其压入钢瓶或玻璃钢瓶中, 并用清洁气体稀释成一定浓度, 作为商品出售。在生产车间或实验室中可用玻璃容器、塑料袋或注射器临时保存。但要注意, 被贮存的气体不能与容器发生化学作用, 也不能通过器壁或缝隙漏掉。
空气稀释

用上述方法所获得的标准气体, 浓度一般都比较大, 不宜直接作为标准气体使用, 而是把它作为原料气, 通过适当的方法配制成所需浓度的标准气。


7.选择
标准气体主要用于校准气体分析仪器,评价气体分析方法以及对未知含量的混合气体进行标定并赋予量值.为了保证标准气体在使用过程中尽量减少引人的不确定度,以获得准确可靠的数据.作为用户则应当树立标准气体就是计量器具的观念,明确选择标准气体的原则,以保证测量数据的可靠.一般而言,在选择标准气体时有以下四点要求:
1、编号 确认该标准气体是否具有定级证书和生产许可证,并持有国家质量监督检验检疫总局的统一编号,一级标准气体为GBW纟XXXXXX,二级标准气体为GBW(E)XXXXXX,必要时可向全国标准物质管理委员会办公室查询。
2、组成标准气体的组成与被测样品相同或相近,对某些原理的分析方法(有些物质不同的分析方法因其分析的机理不同,分析结果有所差异)组成不同会响应值产生差异,但是出于被测对象的纷繁及标准气体品种所限,有时难于做于完全一致,在这种况下应选择组成尽可能相近的标准气体,并通过可告方法考核其定量的准确性。
3、含量 仪器分析一般为相对测量,通常采用标准曲线法进行定量,在确定标准曲线通过原点并成线性以后,也可以用单点校正法定量,但含量最好与被测样品含量相近,以尽量减少由于线性不好而引起的不确定度,特别对线性范围比较窄的测量法,此点龙为重要。当含量不能做到充分接近时,最好在被测样品两侧各选择一个标准气体,分别测定后取平均值作为测量结果。
4、不确定度标准气体一旦选择,其不确定度对被测组分的结果而言就成为系统误差。因此,从不确定度合成的角度考虎虑,不确定度越小越好,如果其数值比预期分析结果小三倍,则可忽略不计。

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